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自然界中的骨骼、蠶絲、木材等生物材料能夠自組裝形成了一種分級復(fù)合構(gòu)造的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅擁有優(yōu)異的機(jī)械性能，還能夠重新循環(huán)再生長。瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的研究人員正是借鑒了自然界中生物材料的生長機(jī)理，采用分級3D打印液晶聚合物的方法制備出了一種可循環(huán)利用的新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。

該技術(shù)利用熱致變液晶芳族聚酯中的剛性分子片段在熔融狀態(tài)下能夠自組裝形成液晶向列區(qū)的現(xiàn)象，研究人員采用FDM技術(shù)在材料的擠出成形過程中讓熔融液晶材料沿著打印路徑實現(xiàn)自組裝，從而實現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)的各向異性生長，之后再結(jié)合材料的各向異性和由3D打印賦予的復(fù)合成型能力進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，獲得能夠與傳統(tǒng)輕質(zhì)材料的剛度、強(qiáng)度以及韌性相比擬的高強(qiáng)輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖1  FDM方法打印分級熱致型液晶聚合物（a）由剛性單體組成的芳族無規(guī)共聚酯構(gòu)成的棒狀聚合物鏈；（b）熔融狀態(tài)下的剛性聚合物棒沿同一方向?qū)R；（c）局部對齊的向列區(qū)在聚合物中形成準(zhǔn)各向同性區(qū)域；（d）加熱的噴嘴在擠出操作時利用拉伸力和剪切力對聚合物進(jìn)行重整；（e）材料擠出后失去自身的取向；（f）沉積材料在一定高度的表面再次調(diào)整對齊并且形成核殼結(jié)構(gòu)；(g-h)鏈末端通過熱處理進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)增加分子量

圖2  液晶聚合物長絲的性能與打印條件的關(guān)系 （a）核殼結(jié)構(gòu)長絲的偽色掃描電子顯微圖像；(b-c) 核殼結(jié)構(gòu)長絲橫截面的偏光顯微圖像；(d)X射線衍射表明取向聚合物的占比更高；(e) 垂直擠出的長絲強(qiáng)度和楊氏模量均隨著噴嘴直徑的減小而增大；(f) 水平打印的長絲強(qiáng)度和楊氏模量均隨著長絲高度的減小而增大；(g) 噴嘴溫度與室溫之間的溫差與長絲楊氏模量的關(guān)系；(h) 固態(tài)退火處理能夠通過增加聚合物分子量來提高性能      

研究人員對打印出來的樣件進(jìn)行力學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該熱致變液晶聚合物的自組裝形成各向異性的長絲能夠?qū)⒉牧享g性等機(jī)械性能提高到與現(xiàn)有輕質(zhì)材料類似的程度。

圖3 3D打印的液晶聚合物層板以及部件的機(jī)械性能和復(fù)雜結(jié)構(gòu) （a）液晶聚合物開孔層壓板在張力作用下的力學(xué)性能；(b) 斷裂之前開孔的應(yīng)變圖譜；(c) 液晶聚合物打印線和部件的比剛度、比強(qiáng)度和衰減性能；(d-e)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D打印液晶聚合物模型      

該技術(shù)采用分級3D打印技術(shù)成功解決了傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)型聚合物結(jié)構(gòu)在性能上易脆裂、難以塑形的難題，能夠利用可回收材料再制造，突破了復(fù)合材料回收再利用的關(guān)鍵技術(shù)，成功實現(xiàn)了具有優(yōu)異機(jī)械性能輕質(zhì)構(gòu)件的制備，對于今后制備新型的人工輕質(zhì)材料具有重大的意義。

參考文獻(xiàn)
Gantenbein S, Masania K, Woigk W, et al. Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures[J]. Nature, 2018, 561(7722): 226.